Page 615 - Quimica - Undécima Edición

13.3 Relación entre la concentración de reactivos y el tiempo 585

y la ley de rapidez está dada por
rapidez 5 k[A][B]

La reacción es de primer orden en A y de primer orden en B, por lo que tiene un orden
global de 2.
Mediante el cálculo, obtenemos la siguiente expresión para las reacciones de segundo La ecuación (13.7) es el resultado de
orden del tipo “A ¡ producto”: [A] t d[A] t
k dt
[A] 0 [A] 2 0
1 1
5 kt 1 1 ( ) 7 . 3
[A] t [A] 0

La ecuación (13.7) tiene la forma de una ecuación lineal. Como muestra la fi gura 13.13,
una gráfi ca de 1/[A] t contra t da una recta con una pendiente 5 k y una intersección y 5
1/[A] 0 .

Reacciones de seudoprimer orden
El otro tipo de reacción de segundo orden

A 1 B ¡ producto
y la correspondiente ley de rapidez

rapidez 5 k[A][B]
2
es realmente más común que la cinética de segundo orden k[A] que ya se mostró. Sin
embargo, es considerablemente más difícil de tratar desde el punto de vista matemático.
Aunque es posible resolver la forma integrada de la ley de rapidez, un procedimiento
común es medir las rapideces de la reacción de segundo orden bajo condiciones de ciné-
tica de seudoprimer orden .
Si la reacción anterior se lleva a cabo bajo las condiciones en que uno de los reacti-
vos está en gran exceso con respecto al otro, entonces la concentración del reactivo en
exceso no cambiará apreciablemente durante el curso de la reacción. Por ejemplo, si [B]
@ [A] entonces [B] será esencialmente constante, y tenemos
rapidez 5 k[A][B] 5 k obs [A]

Observe que la ley de rapidez tiene ahora la apariencia de una reacción de primer orden.
La constante de rapidez k obs , llamada constante de rapidez de seudoprimer orden , está
dada por k obs 5 k[B], donde el subíndice “obs” signifi ca “observada”, y k es la constante
de rapidez de segundo orden. Si medimos k obs para muchas concentraciones iniciales de
B, entonces una gráfi ca de k obs contra [B] dará una línea recta con una pendiente igual a k.
Anteriormente vimos que la reacción entre el bromo y el ácido fórmico se puede
tratar como una reacción de primer orden porque el ácido fórmico está presente en exce-
so (vea la página 566). Otro ejemplo bien estudiado es la hidrólisis (es decir, reacción con
agua) del acetato de etilo para dar ácido acético y etanol:
CH 3 COOC 2 H 5 1 H 2 O ¡ CH 3 COOH 1 C 2 H 5 OH
1
Como la concentración de agua, el solvente, es alrededor de 55.5 M en comparación con 1 OO [A] t pendiente
k
1 M o menos para el acetato de etilo, [H 2 O] se puede tratar como constante, de modo que
la rapidez está dada por 1
OO
[A]
0
rapidez 5 k[CH 3 COOC 2 H 5 ][H 2 O] 5 k obs [CH 3 COOC 2 H 5 ]
t
donde k obs 5 k[H 2 O]. Figura 13.13 Gráfi ca de 1/[A] t
con respecto de t para una
reacción de segundo orden
1
En 1 L de una disolución relativamente diluida, la masa de agua es de aproximadamente 1 000 g, de modo A ¡ productos. La pendiente
que hay 1 000 g/(18.02 g/mol) 5 55.5 moles de agua. Por lo tanto, la concentración del agua es de 55.5 M. de la recta es igual a k.