Page 120 - Libro Hipertextos Quimica 2

Aldehídos y cetonas

a O OH Hidratación
— Los aldehídos y las cetonas en solución acuosa pueden reac-
C H O H C C
— — 2 3 —
H C CH OH cionar lentamente con el agua, dando lugar a productos
3 3 H C hidratados. La reacción es reversible y el equilibrio se halla
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Acetona Acetona hidratada,
inestables (gem-diol) por lo general desplazado hacia el compuesto carbonílico,
siendo el producto hidratado muy inestable (fi gura 27a).

O
— H Solución Nótese que el hidrato intermedio es un diol. Estos com-
—
O —
b R—C—OH H acuosa, básica puestos se conocen como dioles geminales o gem-dioles.
—
R’
OH Ion alcóxido OH Hidrato La reacción es catalizada por la presencia de iones ácidos o
O
—
R—C—OH inestable básicos en la solución acuosa. En medios básicos, los iones
R—C—R’ Regeneración —
Compuesto del catalizador R’ (gem-diol) hidróxido actúan como nucleófi los, uniéndose al carbono

carbonilo OH OH del grupo carbonilo para producir un ion alcóxido como
Regeneración del — OH
R—C—O compuesto intermedio. Posteriormente el ion alcóxido ex-
compuesto inicial —

R’ trae un protón H del agua para formar el gem-diol, que a
Figura 27. Hidratación aldehídos y cetonas. a) su vez, puede liberar un protón desde cualquiera de los dos
Reacción general para la acetona. b) Reacción grupos OH, regenerando así el compuesto carbonilo inicial
catalizada por medio básico.
(fi gura 27b).
La concentración de la especie hidratada en el equilibrio de-
pende del compuesto inicial. Así, el formaldehído en solu-
ción acuosa se presenta hidratado en un proporción cercana
al 99,9%, mientras que la acetona lo está solo en un 0,1%.
Adición de alcoholes: formación de acetales
Aldehídos y cetonas reaccionan en forma reversible con alcoholes en
presencia de un catalizador ácido para producir un grupo de compues-
tos llamados acetales, si se derivan de aldehídos y cetales si provienen
de cetonas (fi gura 28).
La formación de acetales y cetales es similar a la reacción de hidratación
estudiada anteriormente. Como el agua, los alcoholes son nucleófi los
débiles que se unen lentamente a los aldehídos y cetonas en condiciones
neutras. Sin embargo, en condiciones ácidas el oxígeno del grupo carbo-
nilo se protona, siendo el compuesto protonado resultante, mucho más
reactivo que el neutro. El mecanismo de la reacción completa se muestra
a continuación, para el acetaldehído o etanal y un alcohol cualquiera
(R’—O—H):
Observando el mecanismo de la página siguiente. En el paso

1, el etanal es protonado por los iones H del medio ácido,
aumentando así su polaridad y el carácter electrófi lo del
carbono carbonílico. El paso 2 implica el ataque nucleofí-
O R”OH — OH R”OH — OR’’ lico del carbono carbonílico, por parte de una molécula de
R—C—R’ R— R— alcohol. A continuación, en el paso 3, una molécula de agua
H O — C—OR’’ H O — C—OR’’
Compuesto 3 R’ 3 R’ del medio acuoso extrae el hidrógeno del grupo OH del

carbonilo, donde Alineación Alineación alcohol entrante, liberando un ion H O y originando un
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R alquil o aril, C—O—C—OH C—O—C—O—C hemiacetal o hidroxieter, pues tiene los grupos funcionales
R’ H (aldehídos) o —O— y OH—. El hemiacetal es protonado (paso 4), con
alquil/aril (cetonas)
posterior liberación de una molécula de agua y formación
Figura 28. Reacción general para la formación de un ion altamente polar que funciona como electrófi lo a
de hemiacetales, hemicetales, acetales y cetales. nivel del carbono carbonílico. Sucede entonces el ataque
Nota que los dos primeros poseen una alineación
C—O—C—OH, de manera que son éteres y nucleofílico por parte de un segundo alcohol (paso 5) lo
alcoholes a la vez; mientras que la estructura de cual da lugar a una forma intermedio (paso 6) similar a la
acetales y cetales es C—O—C—O—C, es decir, formada en el paso 2. Finalmente, en el paso 7, se produce
son diéteres.

la liberación de un ion H O y la formación del acetal.
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120 © Santillana

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