Page 815 - Quimica - Undécima Edición

17.4 Segunda ley de la termodinámica 785

Ejemplo 17.1

Prediga si el cambio de entropía es mayor o menor que cero para cada uno de los siguientes
procesos: a) congelamiento del etanol, b) evaporación de bromo líquido en un recipiente a
temperatura ambiente, c) disolución de glucosa en agua, d) enfriamiento de nitrógeno gaseo-
so de 80°C a 20°C.
Estrategia Para determinar el cambio de entropía en cada caso, examinamos si el número
de microestados del sistema disminuye o aumenta. El signo DS será positivo si hay
incremento en el número de microestados, y negativo, si el número de microestados
disminuye.
Solución a) En el congelamiento, las moléculas de etanol conservan una posición rígida.
Esta fase de transición reduce el número de microestados y, por lo tanto, la entropía dis- El bromo es un líquido humeante a
minuye, es decir, DS , 0. temperatura ambiente.
b) Al evaporarse el bromo, su número de microestados aumenta, ya que las moléculas
de Br 2 pueden ocupar muchas más posiciones en el espacio casi vacío. Por lo tanto,
DS . 0.
c) La glucosa es un no electrólito. El proceso de disolución motiva una dispersión mayor
de la materia debido a la mezcla de las moléculas de glucosa y agua; por lo tanto, se
espera que DS . 0.
d) El proceso de enfriamiento disminuye muchos movimientos moleculares. Esto ocasiona
un decremento en los microestados, y como consecuencia, DS , 0. Problema similar: 17.5.
Ejercicio de práctica ¿Cómo cambia la entropía de un sistema para cada uno de los
siguientes procesos?: a) condensación de vapor de agua, b) formación de cristales de
sacarosa a partir de una disolución sobresaturada, c) calentamiento de hidrógeno gaseoso
desde 60°C hasta 80°C, d) sublimación del hielo seco.

17.4 Segunda ley de la termodinámica

La conexión entre la entropía y la espontaneidad de una reacción queda expresada en la
segunda ley de la termodinámica : la entropía del universo aumenta en un proceso espon- Tan sólo hablar de la entropía incre-
táneo y se mantiene constante en un proceso que se encuentra en equilibrio. Debido a menta su valor en el universo.
que el universo está constituido por el sistema y su entorno, el cambio de entropía del
universo (DS univ ) en cualquier proceso es la suma de los cambios de entropía del sistema
(DS sist ) y de sus alrededores (DS alred ). Matemáticamente, la segunda ley de la termodiná-
mica se puede expresar como sigue:

Para un proceso espontáneo: DS univ 5 DS sist 1 DS alred . 0 (17.4)

Para un proceso en equilibrio: DS univ 5 DS sist 1 DS alred 5 0 (17.5)

Para un proceso espontáneo, la segunda ley establece que DS univ debe ser mayor a cero,
pero no impone restricciones a los valores de DS sist o DS alred . Entonces, es posible que
DS sist o DS alred sean negativos, siempre y cuando la suma de estas dos cantidades sea ma-
yor a cero. Para un proceso en equilibrio, DS univ es cero. En este caso DS sist y DS alred deben
ser iguales en magnitud, pero de signo contrario. ¿Qué ocurre si para algún proceso se
encuentra que DS univ es negativo? Esto signifi ca que el proceso es no espontáneo en la
dirección descrita. El proceso es espontáneo en la dirección opuesta.

Cambios de entropía en el sistema
Para calcular DS univ , necesitamos conocer tanto DS sist como DS alred . Aquí analizaremos
primero DS sist . Suponga que el sistema está representado a partir de la siguiente reacción:

aA 1 bB ¡ cC 1 d D