Page 812 - Quimica - Undécima Edición

782 CAPÍTULO 17 Entropía, energía libre y equilibrio

observar, la distribución III es la más probable ya que hay seis microestados o seis ma-
neras de alcanzarla, y la distribución I es la menos probable debido a que tiene un mi-
croestado y, por lo tanto, sólo hay una forma de alcanzarla. Con base en este análisis,
concluimos que la probabilidad de que ocurra una distribución en especial (estado) depen-
de del número de maneras (microestados) por medio de los cuales se pueda alcanzar la
distribución. A medida que el número de moléculas alcanza la escala macroscópica, es
fácil saber que estarán distribuidas de manera uniforme entre los dos compartimentos,
debido a que esta distribución tiene muchos más microestados que todas las demás distri-
buciones.
En 1868, Boltzmann demostró que la entropía de un sistema está relacionada con el
logaritmo natural del número de microestados (W):

S 5 k ln W 1 ( ) 1 . 7
donde k se denomina la “constante de Boltzmann” (1.38 3 10 223 J/K). Por lo tanto,
cuanto mayor sea W, mayor es la entropía del sistema. Al igual que la entalpía , la entro-
pía es una función de estado (vea la sección 6.3). Considere un determinado proceso en
un sistema. El cambio en la entropía para el proceso, DS, es

¢S 5 S f 2 S i 1 ( ) 2 . 7

donde S i y S f son las entropías del sistema en los estados inicial y fi nal, respectivamente.
Con base en la ecuación (17.1) podemos escribir

¢S 5 k ln W f 2 k ln W i
En la tumba de Ludwig
W f
Boltzmann, en Viena, se encuentra 5 k ln (17.3)
un grabado de su famosa ecua- W i
ción. El “log” simboliza “log e ”, es
decir, el logaritmo natural o ln. donde W i y W f son los números correspondientes de microestados en el estado inicial y
fi nal. Así, si W f . W i , DS . 0 y la entropía del sistema aumenta.

Revisión de conceptos
Con respecto a la nota al pie de la página 781, dibuje las distribuciones faltantes en la
fi gura 17.2.

Cambios en la entropía
Antes describimos el incremento en la entropía de un sistema como resultado del incre-
mento en el grado de dispersión de energía . Hay una conexión entre la descripción cua-
litativa de la entropía en términos de dispersión de la energía y la defi nición cuantitativa
de la entropía en términos de los microestados dados por la ecuación (17.1). Concluimos
que
• Un sistema con menos microestados (W menor) entre los cuales se pueda esparcir su
energía (poca dispersión) tiene una menor entropía.
• Un sistema con más microestados (W mayor) entre los cuales se pueda esparcir su
energía (mayor dispersión) tiene una mayor entropía.
A continuación, estudiaremos varios procesos que provocan un cambio en la entropía de
un sistema en términos del número de microestados del sistema.
Considere las situaciones que se muestran en la fi gura 17.3. En un sólido, los átomos
o moléculas están confi nados en posiciones fi jas y su número de microestados es pequeño.
Cuando se funden, estos átomos o moléculas pueden ocupar muchas más posiciones a
medida que se apartan de los puntos reticulares. En consecuencia, el número de microes-
tados aumenta debido a que ahora hay muchas más formas en las que las partículas se