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784 CAPÍTULO 17 Entropía, energía libre y equilibrio

Figura 17.4 a) Movimiento
h
vibracional en una molécula de
agua. Los átomos están
desplazados, como lo muestran las
fl echas, y después sus direcciones
se invierten para completar un ciclo
de vibración. b) Un movimiento h h
rotacional de una molécula de
agua en relación con su eje a a) b)
través del átomo de oxígeno. La
molécula también puede vibrar y
girar de otras formas.
Entropía estándar
Tabla 17.1 La ecuación (17.1) proporciona una interpretación molecular de la entropía, de gran uti-
lidad; no obstante, en general ésta no se utiliza para calcular la entropía de un sistema
Valores de entropía
debido a su difi cultad para determinar el número de microestados para un sistema macros-
estándar (S ) para
cópico que contiene muchas moléculas. En vez de ello, la entropía se obtiene mediante
algunas sustancias
a 25 C métodos calorimétricos. Como veremos más adelante, es posible determinar el valor ab-
soluto de la entropía de una sustancia , llamada entropía absoluta , lo que no se logra con
S la energía o la entalpía. La entropía estándar es la entropía absoluta de una sustancia a 1
Sustancia (J/K mol)
atm y 25°C. (Recuerde que el estado estándar se refi ere sólo a 1 atm. La razón para es-
H 2 O(l) 69.9 pecifi car 25°C es porque muchos procesos se llevan a cabo a temperatura ambiente.) En
H 2 O(g) 188.7 la tabla 17.1 se indican los valores de entropía estándar de algunos elementos y compues-
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Br 2 (l) 152.3 tos; en el apéndice 3 se proporciona una lista más extensa. Las unidades de la entropía
Br 2 (g) 245.3 son J/K o J/K mol para 1 mol de sustancia. En este libro utilizaremos joules en vez de
kilojoules debido a que por lo general los valores de entropía son muy pequeños. Tanto
I 2 (s) 116.7
las entropías de los elementos como las de los compuestos son positivas (es decir, S° .
I 2 (g) 260.6
0). Por lo contrario, la entalpía estándar de formación ()H° f ) para los elementos en su
C (diamante) 2.4
forma más estable tiene un valor arbitrariamente establecido de cero, pero para los com-
C (grafi to) 5.69
puestos puede ser positiva o negativa.
CH 4 (metano) 186.2
En relación con la tabla 17.1, conviene hacer algunas observaciones. El vapor de agua
C 2 H 6 (etano) 229.5 tiene mayor entropía estándar que el agua líquida. De manera semejante, el vapor de
He(g) 126.1 bromo tiene mayor entropía estándar que el bromo líquido, y el vapor de yodo tiene una
Ne(g) 146.2 entropía estándar mayor que el yodo sólido. Para sustancias diferentes que se encuentran
en la misma fase, la complejidad molecular determina cuál tendrá mayores valores de
entropía. Por ejemplo, tanto el diamante como el grafi to son sólidos, pero el diamante
tiene una estructura más ordenada y en consecuencia una cantidad menor de microestados
(vea la fi gura 11.28). Por lo tanto, el diamante tiene un valor de entropía estándar menor
que el grafi to. Considere los gases naturales metano y etano. El etano tiene una estructu-
ra más compleja y, por lo tanto, más formas de ejecutar movimientos moleculares, lo cual
también incrementa sus microestados. Así, el etano tiene una entropía estándar mayor que
la del metano. Tanto el neón como el helio son gases monoatómicos, los cuales no pueden
El movimiento giratorio de un átomo ejecutar movimientos rotacionales o vibracionales, pero el neón tiene un valor de entropía
en torno a su propio eje no constituye estándar mayor que el helio porque su masa molar es mayor. Los átomos más pesados
un movimiento rotacional, debido a
que no desplaza la posición del nú- tienen niveles de energía más cercanos, de manera que entre los niveles se presenta una
cleo. distribución mayor de la energía de los átomos. Como consecuencia hay más microestados
asociados con estos átomos.

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Debido a que la entropía de un ion individual no se puede estudiar experimentalmente, los químicos asignan
de manera arbitraria un valor entrópico de cero al ion hidrógeno en disolución. Con base en esta escala, se puede
determinar la entropía del ion cloruro (a partir de mediciones en HCl), lo que a su vez permite determinar la
entropía del ion sodio (para mediciones en NaCl), y así sucesivamente. En el apéndice 3 observará que algunos
iones tienen valores entrópicos positivos, mientras que otros tienen valores negativos. Los signos se determinan
en función de la hidratación relativa con respecto al ion hidrógeno. Si un ion tiene un mayor grado de hidrata-
ción que el ion hidrógeno, entonces la entropía del ion tiene un valor negativo. Lo opuesto se observa para iones
con entropías positivas.