Page 819 - Quimica - Undécima Edición

17.4 Segunda ley de la termodinámica 789

bastante energía. Por lo tanto, la absorción de calor debida a un proceso exotérmico en el
sistema tendrá relativamente poco impacto en los movimientos moleculares, y el consi-
guiente incremento en la entropía será pequeño. Sin embargo, si la temperatura de los
alrededores es baja, la adición de la misma cantidad de calor producirá un incremento más
notable en los movimientos moleculares, y por lo mismo mayor incremento en la entropía.
Una analogía sería la siguiente: una persona que tose en un restaurante lleno no llamará
la atención de mucha gente, pero si esa persona tose en una biblioteca, defi nitivamente sí
lo hará. A partir de la relación inversa entre DS alred y la temperatura T (en kelvins), es
decir, cuanto mayor sea la temperatura menor será DS alred , y viceversa, volvemos a escri-
bir la relación anterior como

Esta ecuación, que puede derivarse de
2¢H sist
¢S alred 5 1 ( ) 8 . 7 las leyes de la termodinámica, supone
T que tanto el sistema como los alrede-
dores están a la temperatura T.
Ahora aplicamos el procedimiento para el cálculo de DS sist y DS alred a la síntesis del
amoniaco y se observa si la reacción es espontánea a 25°C:

N 2 (g) 1 3H 2 (g) ¡ 2NH 3 (g) ¢H° reac 5292.6 kJ/mol

A partir del ejemplo 17.2b) tenemos que DS sist 5 2199 J/K mol, y al sustituir DH sist
(292.6 kJ/mol) en la ecuación (17.8), obtenemos

2(292.6 3 1 000) J/mol 34
¢S alred 5 5 311 J/K mol
298 K
El cambio en la entropía del universo es
La síntesis de NH 3 para N 2 y H 2 .
¢S univ 5 ¢S sist 1 ¢S alrd
52199 J/K mol 1 311 J/K mol
5 112 J/K mol

Debido a que DS univ es positiva, predecimos que la reacción es espontánea a 25°C. Es
importante recordar que el hecho de que una reacción sea espontánea no signifi ca que
ocurrirá a una rapidez observable. La síntesis del amoniaco es, de hecho, muy lenta a
temperatura ambiente. La termodinámica indica si una reacción ocurrirá de manera espon-
tánea en ciertas condiciones, pero no indica qué tan rápido se llevará a cabo. Las rapide-
ces de reacción son el objeto de estudio de la cinética química (vea el capítulo 13).

Tercera ley de la termodinámica y entropía absoluta
Por último, conviene hacer una breve mención de la tercera ley de la termodinámica , que
está relacionada con la determinación de los valores de la entropía. Hasta ahora hemos
relacionado la entropía con los microestados: cuanto mayor sea el número de microestados
en un sistema, mayor será la entropía del mismo. Considere una sustancia cristalina per-
fecta en el cero absoluto (0 K). En estas condiciones, los movimientos moleculares son
mínimos y el número de microestados (W) es uno (sólo hay una forma de distribuir los
átomos o moléculas para formar un cristal perfecto ). Con base en la ecuación (17.1), es-
cribimos

S 5 k ln W
5 k ln 1 5 0

De acuerdo con la tercera ley de la termodinámica, la entropía de una sustancia crista-
lina perfecta es cero a la temperatura del cero absoluto. A medida que la temperatura
aumenta, la libertad de movimiento se incrementa y, con él, el número de microestados.
Así, la entropía de cualquier sustancia a temperatura superior a 0 K es mayor a cero.