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17.5 Energía libre de Gibbs 791

17.5 Energía libre de Gibbs

La segunda ley de la termodinámica indica que una reacción espontánea hace que la en-
tropía del universo se incremente, es decir, DS univ . 0. Para determinar el signo de DS univ
cuando ocurre una reacción, es necesario calcular tanto DS sist como DS alred . Sin embargo,
por lo general sólo nos interesa lo que ocurre en un sistema en particular. Por esta razón
es deseable tener otra función termodinámica que ayude a determinar si una reacción
ocurrirá espontáneamente si sólo se considera al sistema mismo.
A partir de la ecuación (17.4) sabemos que para un proceso espontáneo, se tiene

¢S univ 5 ¢S sist 1 ¢S alred . 0

Al sustituir 2DH sist /T por DS alred , escribimos

¢H sist
¢S univ 5 ¢S sist 2 . 0
T
Al multiplicar ambos lados de la ecuación por T se obtiene

T¢S univ 52¢H sist 1 T¢S sist . 0

Ahora disponemos de un criterio para una reacción espontánea que se expresa sólo en
términos de las propiedades del sistema (DH sist y DS sist ). Para simplifi car, cambiamos la
ecuación anterior multiplicándola por 21 y el signo . se reemplaza por ,:

2T¢S univ 5 ¢H sist 2 T¢S sist , 0 El cambio en el signo de desigualdad
cuando se multiplica la ecuación
Esta ecuación establece que para un proceso que se lleva a cabo a presión constante y por 21 es resultado de que 1 . 0 y
21 , 0.
temperatura T, si los cambios en la entalpía y en la entropía del sistema son tales que
DH sist 2 TDS sist es menor que cero, el proceso debe ser espontáneo.
A fi n de determinar la espontaneidad de una reacción de una manera más directa, se
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utiliza otra función termodinámica denominada energía libre de Gibbs (G), o simplemen-
te energía libre :

G 5 H 2 TS 1 ( ) 9 . 7

Todas las cantidades de la ecuación (17.9) son propiedades del sistema, y T es su tempe-
ratura. Note que G tiene unidades de energía (tanto H como TS tienen unidades de ener-
gía). Igual que H y S, G es una función de estado. Estampilla conmemorativa de
2005 en honor a Gibbs.
El cambio de energía libre (DG) de un sistema para un proceso a temperatura cons-
tante es

¢G 5 ¢H 2 T¢S 1 ( 1 . 7 ) 0

Entonces, la energía libre es la energía disponible para realizar trabajo. Así, si en una La palabra “libre” en el término “ener-
reacción particular se libera energía útil (es decir, si su DG es negativo), este hecho, por gía libre” no signifi ca libre de costo.
sí solo, garantiza que la reacción es espontánea, sin importar lo que ocurra en el resto del
universo.
Observe que lo que se ha hecho es sólo organizar la expresión para el cambio de
entropía del universo e igualar el cambio de energía libre del sistema (DG) con 2TDS univ ,

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Josiah Willard Gibbs (1839-1903). Físico estadounidense. Gibbs, uno de los fundadores de la termodinámica,
fue un individuo modesto y reservado que pasó casi toda su vida profesional en la Universidad de Yale. Como
publicó la mayoría de sus estudios en revistas poco conocidas, Gibbs nunca obtuvo el reconocimiento del que
gozó su contemporáneo y admirador, James Maxwell. Incluso en la actualidad, muy poca gente fuera del campo
de la química y la física tiene noción de quién fue Gibbs.