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326 EL CALOR Y SUS EFECTOS

XV – 34. Ecuación de Van der Waals
Para describir el comportamiento real de los gases se han propuesto varias ecuaciones de
CONSTANTES DE VAN DER WAALS estado, que se ajustan más o menos, según los valores de la presión, a los resultados experimen-
J G J
l
aG F atm l ? I F I tales.
b
GAS H mol K H molK
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La ecuación propuesta por Johannes Diderik Van der Waals (1837-1923) se basa en conside-
Ar 1,30 0,032 raciones de la teoría cinética de los gases para los que, en el comportamiento ideal, se ha conside-
H 2 0,24 0,027 rado nulo el tamaño de las moléculas; de esta forma, cada una de ellas dispone de todo el volu-
N 2 1,35 0,039 men del recipiente para moverse. En un gas esto no ocurre y, por lo tanto, el volumen intermole-
O 2 1,35 0,032 cular (volumen a que se refiere la ecuación de estado de los gases perfectos) es menor que el
CO 2 3,62 0,043 volumen total del gas. Se resta, por ello, al volumen real del gas un término correctivo.
H O 5,47 0,030 La presión que interviene en la fórmula de los gases ideales es la originada por los choques
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moleculares no influenciados por la cohesión, ya que ésta se considera nula en el comportamiento
ideal de los gases. En un gas real las atracciones moleculares son apreciables y, en consecuencia,
frenadas las moléculas por la cohesión, chocan con menor velocidad contra las paredes. La pre-
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sión que ejercería un mol de un gas sin cohesión sería la real (p) más un término correctivo a/v ,
siendo a un coeficiente característico del gas. La ecuación de VAN DER WAALS o ecuación que de-
termina el estado de los gases reales para un mol es:
F G H p + J ( v - b =) RT (4)
a I
v K
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T es la temperatura absoluta y a y b parámetros característicos del gas que se determinan experi-
mentalmente.

XV – 35. Isotermas de Van der Waals
La ecuación (4) de Van der Waals puede transformarse de la forma:

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2
2
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(pv +a) (v – b) =v RT Þ pv – (RT +bp) v +av – ab =0 (5)
Es ésta una ecuación de tercer grado en v cuya representación gráfica es la de la Fig. XV-21. A
temperaturas bajas se observa que a cada presión (p por ejemplo) le corresponden tres valores re-
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ales (v , v , v ) del volumen molar, lo que está en desacuerdo con la forma de las isotermas expe-
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rimentales. Los dos valores extremos se encuentran aproximadamente sobre la curva de satura-
ción, con lo que es lógico considerar que el menor de ellos (v ) corresponde al estado líquido y el
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mayor (v ) al estado de vapor.
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En el punto crítico las tres raíces de la ecuación (5) se confunden en una sola, y por encima de
Fig. XV-21.– Isotermas de Van der la temperatura crítica, para cada valor de p se obtiene una solución real y dos imaginarias que ca-
Waals. recen de significado físico.
Queda por aclarar el significado del estado de volumen v . Hay que observar en primer lugar
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que los tramos AB (estado líquido) y GH (estado de vapor) coinciden con la forma de la isoterma MUESTRA PARA EXAMEN. PROHIBIDA SU REPRODUCCIÓN. COPYRIGHT EDITORIAL TÉBAR
experimental.
Los estados del tramo DEF no pueden existir ya que corresponderían a un comportamiento
inexplicable de la sustancia. En efecto, un aumento de presión produciría un aumento de volu-
men, que a su vez originaría otro aumento de la presión, y así sucesivamente hasta que el sistema
alcanzase el punto F de la curva. Análogamente, una disminución de la presión llevaría espontá-
neamente el sistema al punto D. Por tanto no es de extrañar que en las isotermas experimentales
no aparezca el tramo DEF pues corresponde a estados que, de producirse, serían extremadamente
inestables. El estado correspondiente a la solución v de la ecuación (5) no se observa debido a su
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inestabilidad.
Los estados representados en los tramos BD y FG de la isoterma corresponden a una variación
razonable del volumen con la presión. No son tan inestables como los del tramo DEF, aunque son
menos estables que los del tramo horizontal BEG. Se llaman ESTADOS METAESTABLES, y se pueden
obtener en condiciones especiales.
El tramo FG es prolongación del GH, corresponde al estado de vapor, pero en cualquiera de
sus estados la presión de vapor es mayor que la tensión del vapor saturado. Se dice que en tales
condiciones el vapor está SOBRESATURADO o SOBREENFRIADO. Para realizar esos estados es necesario
limpiar perfectamente el recipiente que contiene el vapor en un estado del tramo GH, eliminando
cualquier partícula de polvo y cualquier carga eléctrica que puedan actuar como centros de con-
densación, para, a continuación, producir un rápido enfriamiento del recipiente. Se puede conse-
guir así vapor de agua que permanece sobreenfriado durante un tiempo bastante largo. En este
hecho se basa la cámara de niebla, empleada en el rastreo de partículas cargadas.
Los estados del tramo BD son incluso más difíciles de obtener que los del FG por ser más ines-
tables. Corresponden a estado líquido ya que BD es la prolongación de AB, y en tales situaciones
se habla de LÍQUIDO SOBRECALENTADO.
PROBLEMAS:29 y 30.